针对监测技术思考现行土壤环境质量标准及前处理方法

　　一、土壤前处理方法

　　GB15618-1995土壤环境质量标准及土样全溶解处理采用了我国“七五”攻关土壤背景值调查的成果，当时对于金属成份分析的土样都采用了HCl-HNO3-HF(飞硅)-HClO4体系的全消解模式，稀土元素采用的碱熔融方法。而其他许多国家则使用了不同的浸出前处理方法，美国用HCl-HNO3(稀王水)浸出，也有的用1+1 HNO3和H2O2或HCl，意大利、南斯拉夫等用热王水提取，英国在土壤背景值调查时采用HCl-HNO3溶浸法，日本在土壤背景值调查中采用HNO3-H2SO4-HClO4溶浸法，在日本的“土壤分析手册”中还规定了用0.1mol/LHCl提取Cd，Cu，As的方法，这些国家都不是全溶的方法，因为只有加入HF飞硅，才能破坏全部土壤中的矿物晶格。在“七五”攻关时我们比对实验发现，用多种酸对于Cd，Cu，Mn，Zn较容易溶出，溶出率在80%以上，其次是Ni，Pb，Cr，溶出率为53%-67%，这是因为Pb，Cr等主要结合在土壤的矿物晶格中，只有加入HF飞硅，破坏土壤矿物晶格才能将Pb，Cr溶出。

　　在制定土壤环境质量标准时，采用了土壤重金属成分总量，而土壤是母质母岩风化而成，土壤矿物晶格中结合的部分重金属成分是否会在自然环境条件下释放出并进入农作物，对环境和健康产生影响还应该进一步深入研究。

　　关于土壤中有效态金属提取方法报导很多，主要有DTPA（二乙三胺五乙酸）-CaCl2-TEA(三乙醇胺)提取，HAC-NaAC缓冲液提取，草酸-草酸铵提取等等，作者建议酸性和中性土壤的有效态Cu、Zn用0.1mol HCL浸取，石灰岩性土壤中Cu、Zn用DTPA浸提，也可用EDTA浸提，有效态Mn可用1mol/L乙酸铵溶液浸提，有效态Mo用草酸-草酸铵溶液浸提，Si可用乙酸-乙酸钠缓冲溶液和柠檬酸溶液浸提。土壤中的硼可区分为水溶性硼、酸溶性硼和难溶性硼，土壤中有效硼蝉蛹废水浸取。用不同的前处理方法处理土壤得到的结果不同，表征的意义也不同。可以根据监测目的的不同选取不同的前处理方法。

　　二、相关监测方法

　　对重金属元素的分析，早些时期使用的是分光光度法，这种方法以选择适当的显色剂和波长进行分析，对共存元素的干扰使用掩盖剂消除，该方法要求分析人员有较丰富的化学理论基础和较高的操作水平，现在我国也有不少与之相关的分析标准，但因为耗时多、许多显色剂难买到等情况，此方法现已使用不多。

　　电化学方法中的示波极谱法和阳极溶出伏安法测定Cu，Zn，Pd，Cd是从理论和实践中寻找到的为完美的分析方法，早在20世纪80年代就被列为我国的标准分析方法，至今不少企业和检测机构都有应用，如检测食品和血液中Pd的含量，目前仍使用这类方法。而我国明确要求涉重企业要安装排水自动在线监测系统，因部分现代化方法难以实现自动在线监测，目前这类仪器绝大多数使用阳极溶出伏安法和分光光度法在线监测重金属类。

　　火焰和石墨炉原子吸收法二十世纪60年代末期进入中国，因其灵敏度高，检出限低，仪器价格相对比较低廉，操作简便且相对干扰较少，在我国各级检测机构普遍使用，Ag，Al，Ba，Be，Cd,Co,Cr, Cu,Fe,Mn,Ni,Mo,Pd,Sb，Se，Zn,V,In，Tl及K,Na,Ca,Mg等都有原子吸收的标准分析方法，其缺点是只能单一元素逐个分析，对于难以激发的耐高温元素灵敏度不够高。

　　电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)是在原来材料分析常用的发射光谱基础上发展起来的。能快速顺序扫描同时检测多种元素，亦可根据元素常规检测需要设定几个或几十个固定通道。其灵敏度介于火焰和石墨炉原子吸收之间。虽然各类仪器都采用了高分辨率的光学系统和背景校正，在某些情况下其它共存元素和等离子气体的背景影响依然存在，因此检测复杂基体中的痕量元素时应做基体校正。早在“十五”土壤背景值调查中，就开发出了测定La、Ce、Pr、Nd、Em、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Y的方法。

　　氢化物发生原子荧光法是目前检测Hg，As，Se,Sb，Bi等为简单，干扰小，灵敏度高的方法，且仪器产品我国有独立知识产权，价格低廉，各检测机构应用十分广泛。

　　电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是近几年发展起来的新方法，环保部正组织制定相关标准分析方法。使用质谱检测器可对多元素进行高灵敏度检测，其灵敏度比ICP-AES，AAS等方法都高，其主要的缺点是同质量元素之间的干扰。此干扰主要来自于不同元素在离子化时形成了具有相同质荷比的离子，这种干扰目前用数学修正法来减少。金钦汉先生承担的科技部重大仪器专项研发的微波诱导等离子体原子光谱仪也有很好的应用前景。

　　前述方法分析金属元素都属于湿化方法，固体样品要进行消解后才能测定，不仅耗时，还容易引入空白和酸气污染环境。元素的无损分析方法（即不必进行固体样品消解处理）目前国内常用的是X射线荧光法（XRF），目前环保部正制定波长色散和能量分散XRF的标准分析方法，不仅可以测定金属元素，还能测定P、S、Cl、Br等非金属元素。仪器中子活化法（INAA）和质子荧光法（PIXE）都是无损分析方法，前者必须用原子能加速器，其灵敏度很高，甚至可测定10-13 ~ 10-15g（如In、Dy、Eu等）超痕量成分，在“七五”土壤背景值调查也有应用。PIXE测定中使用质子加速器，早在20年前赵贵文先生在稀土研究中就开展应用，近在大气颗粒物元素分析应用较多，其灵敏度相当高。

　　三、有机污染项目尚需补充

　　三氯乙烯，四氯乙烯，含多环芳烃的原油和重油类污染土壤事故在国外早有报道，我国也发生过阿特拉津，重油，焦油、原油等污染土壤的事故，因此标准中急需补充挥发性，半挥发性和不挥发性有机污染项目。在垃圾焚烧，危废焚烧建设项目环评和验收也要求监测区域土壤中的二恶英，焦化项目以苯并[a]芘为代表的多环芳烃类是特征污染物，还有品种繁多的农药、除草剂、灭菌剂等，也应在标准化中补充。

　　此外，烷基汞，有机砷，有机锡等都比无机态毒性大，而Cr3+， Cr（VI），As5+，As3+的毒性也不同。如果制定标准时分开形态和价态就更好了，且目前土壤中的甲基汞，乙基汞的标准分析方法正在制定中。